鋁合金腐蝕的基本類型
發(fā)布日期： 2022-12-13 10:22:45 點(diǎn)擊率：1949
鋁合金腐蝕的基本類型
鋁合金的腐蝕從形式上可分為兩大類:均勻腐蝕和局部腐蝕。鋁在苛性堿或高溫不含鹵素離子的無機(jī)酸溶液中，由于氧化膜的迅速溶解，發(fā)生均勻腐蝕，在整個(gè)過程中可認(rèn)為溶解速度是均勻的。溶液溫度撼篙〕N溶質(zhì)濃度提高，都會加速鋁的腐蝕。局部腐蝕又分為點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、剝蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等。本節(jié)主要討論鋁的點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。
一、點(diǎn)蝕
鋁表面某些部位被腐蝕成一些小孔，這些孔可以是盲孔也可以是穿孔，這種現(xiàn)象稱為點(diǎn)蝕，又稱孔蝕。能被肉眼所見、點(diǎn)蝕直徑大于點(diǎn)蝕深度時(shí)，也可稱之為坑蝕，更大的點(diǎn)蝕就是蝕斑。
點(diǎn)蝕是發(fā)生在鋁合金表面的一種普遍現(xiàn)象。弱酸環(huán)境，特別是有鹵素離子存在的情況下更易發(fā)生點(diǎn)蝕。
對于材料保護(hù)點(diǎn)蝕是天敵，會造成大量材料報(bào)廢。發(fā)生在結(jié)構(gòu)件中的大量深度點(diǎn)蝕，會嚴(yán)重破壞材料強(qiáng)度而造成嚴(yán)重后果。所以從材料保護(hù)的角度出發(fā)，必需最大程度地減少鋁合金點(diǎn)蝕行為的發(fā)生。而本書則將點(diǎn)蝕作為紋理蝕刻的重要途徑，主要研究受控點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕分布越均勻紋理效果越好，點(diǎn)蝕越深紋理粗糙度越大，這也是紋理蝕刻所要達(dá)到的效果。從這個(gè)意義上講，對鋁合金表面紋理蝕刻的研究其實(shí)就是對點(diǎn)蝕的研究，說得更確切些是對鋁合金表面受控點(diǎn)蝕的研究。在鋁合金表面一旦完成所需紋理蝕刻效果后，接下來要做的還是怎樣做到對鋁合金表面的保護(hù)處理，從而抑制或消除點(diǎn)蝕和其他腐蝕行為耀生。
點(diǎn)蝕對本書所討論的鋁合金表面紋理蝕刻的成因很重要，特別是對粗糙度較大的紋理蝕刻更為重要。可以說要研究鋁合金的化學(xué)紋理蝕刻，就必需首先研究鋁合金點(diǎn)蝕的形成機(jī)理，至少也應(yīng)對點(diǎn)蝕的形成有深人了解。這也是研究鋁合金化學(xué)紋理蝕刻的理論基礎(chǔ)。
鋁合金點(diǎn)蝕的形成機(jī)理比較復(fù)雜，普遍認(rèn)為主要是由電化學(xué)因素和表面結(jié)構(gòu)不均勻因素所致。下面對這兩方面進(jìn)行深人討論。
I.點(diǎn)蝕機(jī)理及影響點(diǎn)蝕的主要因素
點(diǎn)蝕形成的機(jī)理及影響點(diǎn)蝕的因素比較復(fù)雜，不同型號的合金材料，在不同電解質(zhì)溶液中的表現(xiàn)也不盡相同，在此主要討論對紋理蝕刻有較大影響的相關(guān)機(jī)理和因素。
(1)點(diǎn)蝕機(jī)理點(diǎn)蝕主要由電解質(zhì)溶液引起的電化學(xué)因素和由鋁合金材料本身特征引起的表面結(jié)構(gòu)不均勻因素所致。
①電化學(xué)因素。當(dāng)鋁合金浸人電解質(zhì)溶液中時(shí)，鋁合金表面由于特定活化陰離子(如C1一等)的存在，促進(jìn)了陽極反應(yīng)的發(fā)生;而氧化劑的存在和具有低極化性能的有效陰極面積則促進(jìn)陰極反應(yīng)。此時(shí)，只要腐蝕電位達(dá)到或超過某一臨界值(即點(diǎn)蝕電位)，就可能擊穿表面膜而導(dǎo)致點(diǎn)蝕的產(chǎn)生。點(diǎn)蝕電位低于過鈍化電位，則位于金屬的鈍化區(qū)。
若點(diǎn)蝕是由活化陰離子(特別是Cl)吸附在表面膜中的某些缺陷處所引起，一旦達(dá)到點(diǎn)蝕電位，其表面氧化膜最薄弱部分的電場強(qiáng)度將增高，抓化物陰離子從而得以穿透薄膜，形成氧化物一氧化物。隨后氧化膜發(fā)生局部溶解立即形成點(diǎn)蝕源。由此可見，點(diǎn)蝕電位反映了表面鈍化膜被擊穿的難易程度。
②表面結(jié)構(gòu)的不均勻因素。金屬材料表面結(jié)構(gòu)的不均勻性使表面膜某些部位較為薄弱，成為容易形成點(diǎn)蝕的中心。這些表面不均勻性包括晶界、夾雜物，位錯(cuò)等表面缺陷。在金屬表面露頭的位錯(cuò)也是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的敏感部位。如金屬冷加工可增加位錯(cuò)密度，使點(diǎn)蝕的敏感性增加。金屬膜層的這些敏感部位將首先溶解，露出無鈍化膜層的新鮮金屬。溶液中腐蝕性離子迅速吸附在裸露金
屬表面，從而形成點(diǎn)蝕源。
(2)影響點(diǎn)蝕的主要因素對于紋理蝕刻而言，當(dāng)鋁合金材料一定的情況下，影響點(diǎn)蝕的主要因素有以下幾個(gè)方面。
①溶液成分的影響。實(shí)踐表明，在含C1一的電解質(zhì)溶液中最易引起點(diǎn)蝕。其點(diǎn)蝕電位與電解質(zhì)溶液中C1一濃度、pH值及溫度等都有很大關(guān)系。當(dāng)電解質(zhì)溶液中Cl一濃度增加時(shí)，點(diǎn)蝕電位向負(fù)方向移動;而當(dāng)pH值降低及溫度升高時(shí)，點(diǎn)蝕電位亦向負(fù)方向移動。也就是說以上因素都可增加點(diǎn)蝕發(fā)生的敏感性。尤里格(Uhlig)等確定點(diǎn)蝕電位(,Eb , V)與Cl一活度間的關(guān)系如下。
鋁合金點(diǎn)蝕電位:
含鹵素離子化合物的電解質(zhì)溶液都易于引發(fā)點(diǎn)蝕，但以C1一最甚，Br一次之，
I一對點(diǎn)蝕影響較小。
酸性環(huán)境中F一對鋁合金表面鈍化膜有很強(qiáng)的穿透性，同時(shí)這種穿透性很容易在表面迅速均勻展開。如條件控制得當(dāng)，這一特性對鋁合金的紋理蝕刻很有利。
②含氧化性金屬離子的氯化物電解質(zhì)溶液的影響。含氧化性金屬離子的氯化物(如CuCI:及FeC13等)電解質(zhì)溶液，對鋁合金表面點(diǎn)蝕有很大影響。而含非氧化性金屬子的氯化物(如NaCI, KCI等)電解質(zhì)溶液雖然對點(diǎn)蝕也有影響，但程度比前者要小得多。這是由于在進(jìn)行高價(jià)金屬離子還原為低價(jià)金屬離子的反應(yīng)時(shí)，氧化還原電位比點(diǎn)蝕電位高，因而加速了點(diǎn)蝕的形成。
一些氧化性陰離子和某些活性有機(jī)離子具有抑制點(diǎn)蝕的作用。對鋁合金點(diǎn)蝕的抑制次序是:NO歹>CrO丁>Ac->苯甲酸根>so獷。根據(jù)這一特征，在進(jìn)行紋理蝕刻時(shí)，蝕刻液中維持一定的NO歹濃度很有必要，NO矛能調(diào)節(jié)蝕刻液對鋁合金的蝕刻速度，從而控制蝕刻液溫度的穩(wěn)定，保證紋理蝕刻效果的一致性。
③溶液流速的影響。靜止的溶液不利于陽極區(qū)和陰極區(qū)之問的溶液交流，因而易于形成點(diǎn)蝕。相反，若增加流速則會減密弩蝕的形成。但對于鋁合金的紋理蝕刻需要的是分布均勻、密集的點(diǎn)蝕集合。靜止?fàn)顟B(tài)下只能是局部點(diǎn)蝕作用的增強(qiáng)，而并不利于密集點(diǎn)蝕集合的均勻分布，所以在進(jìn)行紋理蝕刻時(shí)被蝕刻鋁合金表面與電解質(zhì)溶液的相對移動很重要。
2.點(diǎn)蝕的產(chǎn)生
鋁是活潑金屬，與氧的親和力極強(qiáng)，鋁表面總是陰極性的，其表面形成氧化膜的能力非常強(qiáng)，以至剛剛清洗好的樣品放人水中也將生成氧化膜。由于氧化膜的存在，使鋁合金具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，要想促成點(diǎn)蝕的發(fā)生，則必先使氧化膜層局部溶解。而在熱力學(xué)相對不穩(wěn)定處，氧化膜層將優(yōu)先被破壞，從而在被破壞處發(fā)生局部點(diǎn)蝕。在特定條件下這種局部點(diǎn)蝕可迅速擴(kuò)散到整個(gè)表面。
在腐蝕介質(zhì)中有一些能促使膜層被擊穿的離子。如在有Cl一存在的條件下，起始過程以點(diǎn)蝕成核為主，其成核處往往是在位錯(cuò)的缺陷處和不同相間構(gòu)成的腐蝕電池處。隨著腐蝕初始過程的發(fā)展，點(diǎn)蝕擴(kuò)大，同時(shí)點(diǎn)蝕密度增加，被腐蝕表面的真實(shí)表面積迅速擴(kuò)大。在酸性電解質(zhì)溶液中，由于H+的強(qiáng)去極化作用使均勻腐蝕趨勢增強(qiáng)。在堿性電解質(zhì)溶液中，由于OH一的絡(luò)合催化作用，均勻腐蝕趨勢較酸性為大。
那么鹵素離子是怎樣擊穿氧化膜的呢?關(guān)于這一理論有關(guān)學(xué)者提出了以下凡種機(jī)理。
(1)滲人機(jī)理雖然在鋁合金表面極易形成氧化膜，但這層膜很薄(1tum甚至更薄)。要使氧化膜致密地覆蓋整個(gè)金屬表面，就需要有一定的厚度，而對于在鋁合金表面自然形成的氧化膜不能或很難做到這一點(diǎn)，在這層氧化膜上有許多的附著不致密處，這些微觀附著不致密處從理論上講滿布了整個(gè)金屬表面。對于一般環(huán)境，這層氧化膜具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性和耐蝕性。但在腐蝕性環(huán)境或腐蝕介質(zhì)中有鹵素離子存在時(shí)，特別是有穿透性強(qiáng)的C1一存在時(shí)，這層氧化膜就顯得特別脆弱。在氧化膜的附著不致密處，吸附有氧化性金屬離子的氯化物時(shí)，氧化性金屬離子和Cl-滲人到氧化膜層的晶格中，侵蝕氧化膜，使微觀不致密處迅速擴(kuò)大，進(jìn)而使C1一完全穿透氧化膜而進(jìn)人到膜內(nèi)層。同時(shí)與由它帶人的氧化性金屬離子共同作用于基體金屬表面，并在其他輔助離子參與下腐蝕金屬基體，在氧化膜附著不致密處優(yōu)先產(chǎn)生點(diǎn)蝕，進(jìn)而擴(kuò)散到整個(gè)金屬表面。滲人機(jī)理如圖2-6所示。
t2)吸附機(jī)理這一觀點(diǎn)認(rèn)為，鋁合金表面的點(diǎn)蝕主要發(fā)生在金屬表面的熱力學(xué)相對不穩(wěn)定處，或位錯(cuò)缺陷處。這些部位比其他部位具有更高的活性，電解質(zhì)溶液中的活性cl一更易在其表面吸附，并侵蝕氧化膜，使基體新鮮金屬裸露在電解質(zhì)溶液中。裸露的金屬基體被電解液中活性C1一和其他氧化性離子腐蝕，形成點(diǎn)蝕。
這一過程分三步進(jìn)行。
①第一步引發(fā)期。首先是在熱力學(xué)相對不穩(wěn)定處形成吸附中心，C1一在這一中心吸附，并不斷富集，為下一步鈍化膜的侵蝕提供足夠的活性離子。這一步如圖2-7吸附機(jī)理產(chǎn)生點(diǎn)蝕示意I所示。
②第二步氧化膜層侵蝕期。由于在活性中心有大量C1一吸附，使吸附中心處氧化膜穩(wěn)定性進(jìn)一步降低，最終被Cl-溶解而破壞，導(dǎo)致氧化膜被侵蝕，裸露出新鮮金屬，使電解液迅速進(jìn)人被破壞處，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。這一步如圖2-8吸附機(jī)理產(chǎn)生點(diǎn)蝕示意n所示。
③第三步腐蝕期。由于鋁合金表面氧化膜被侵蝕，電解質(zhì)溶液中的氧化性離子、活性Cl一與裸露的鋁基體金屬發(fā)生反應(yīng)，使鋁被腐蝕。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕部位的深度和寬度被不斷加大，最終形成肉眼所見的點(diǎn)蝕。這一步如圖2-9吸附機(jī)理產(chǎn)生點(diǎn)蝕示意i所示。
(3)氧化膜破裂機(jī)理持這一機(jī)理的學(xué)者普遍認(rèn)為，氧化膜破裂是由以下四方面因素造成:氧化物與金屬體積比的差別、氧化物局部的水化作用或脫水作用、摻雜作用、表面張力以及氧化膜中電致伸縮壓的作用。一方面，氧化膜厚度很小(15m或更薄)，另一方面由于電場強(qiáng)度高，導(dǎo)致表面張力和電致伸縮作用成了重要因素。在這些因素綜合作用下，鈍態(tài)氧化膜就可能產(chǎn)生破裂。氧化膜在外力作用下發(fā)生形變，一樣會出現(xiàn)如圖2-10所示的情況。鋁合金表面氧化膜一旦產(chǎn)生破裂，侵蝕性電解液將迅速通過破裂處進(jìn)入未受保護(hù)的金屬表面，侵蝕金屬基體，從而形成點(diǎn)蝕。
